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从居里夫人到Toshiko Mayeda,为元素周期表背后的女性科学家喝彩
时间:2019-04-29 16:11:05来源:Nature自然科研
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提要:Brigitte Van Tiggelen和Annette Lykknes搜集整理了在发现元素和探索元素特性过程中那些重要却常常被忽视的女性研究人员的故事。
从居里夫人到Toshiko Mayeda,为元素周期表背后的女性科学家喝彩

  将几十种元素集中到一张元素周期表上的功劳无法归结到一个人或是一个时间点。无论是在门捷列夫于1869年提出元素周期表雏形之前还是之后,科学家们都在不断对元素进行分类和预测。还有更多科研人员努力寻找和解释这些新的物质。惰性气体、放射性、同位素、亚原子粒子和量子力学这些概念在十九世纪中叶都还未问世。

  在这里,我们将向大家介绍那些彻底改变我们对元素理解的伟大女性。居里夫人(Marie Curie)是最著名的,她因为研究放射性以及发现了钋和镭而两次获得诺贝尔奖。而其他女性则悄无声息地隐入了幕后。同样被忽略的还有她们的技能与品质 ,譬如不断开展实验、仔细筛选数据、重新评估理论的那种坚韧和勤奋。

  证明发现了一种新元素非常困难。首先,要发现不同寻常的特性——不能归因于已知元素的化学行为或物理性质,例如无法解释的放射性辐射或光谱线。其次,必须分离出足够量的该种元素或其化合物,以便对其进行称重、测试并说服他人。

寻觅和梳理

  1897年,居里夫人开始攻读博士学位,她对“铀射线”进行研究的时候并没有要寻找新的元素。她想探索的是1896年亨利·贝可勒尔(Henri Becquerel)刚刚发现的放射性这一概念。她发现沥青铀矿的放射性之大无法单单用铀来解释,于是推测是否存在其他元素,并找来了她的丈夫皮埃尔帮忙。

  1898年,他们确定了两种新元素 ——镭和钋的光谱线。然后他们花了三年多的时间研磨、溶解、煮沸、过滤、结晶数吨矿石,才提取了0.1克镭化合物。(他们也试图分离钋,但着实困难,因为它的半衰期太短了。)1903年,居里夫妇和贝可勒尔因为发现放射性而共同获得了诺贝尔奖;1911年,居里夫人因为发现镭和钋,并成功对镭进行分离和研究而再次获得诺贝尔奖。

  要确定一种元素在元素周期表中的位置,主要依据的是其原子量和化学性质。譬如,镭的化学行为与钡很接近,并且原子质量比钡更重,因此在元素周期表中刚好排在钡后面。但确定原子量非常困难,因为必须要通过纯物质进行测定。

  原子量和特性相似的元素很难区分。就在门捷列夫制作好元素周期表之后,俄罗斯化学家朱莉娅·勒蒙托娃(Julia Lermontov)接受了这一挑战——也可能是在门捷列夫的要求下——对铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱和铂)的分离过程进行改良。这是给它们排列顺序的先决条件。(据我们所知)关于勒蒙托娃的工作的唯一记载是在门捷列夫的档案以及他们的通信中。勒蒙托娃在德国海德堡学习化学,师从罗伯特·本生(Robert Bunsen,1860年与古斯塔夫·基尔霍夫(Gustav Kirchhoff)使用他们新发明的光谱仪发现了铯和铷)。1874年,勒蒙托娃成为了德国历史上第一位获得化学博士学位的女性。

  精确测量原子量的值对于计算放射性衰变系,区分现有的新元素和已知元素的未知变体 ——同位素也是至关重要的。同位素的概念解决了一个重大问题:似乎有许多新元素突然涌现出来,但元素周期表中并没有那么多位置。虽然同位素这个概念是由英国化学家弗雷德里克·索迪(Frederick Soddy)在1913年引出来的,但是这一术语(在希腊文中意为“同一个地方”)最早是玛格丽特·托德(Margaret Todd)医生在一次晚宴上提出的。

  波兰犹太化学家斯蒂芬妮·霍洛维茨(Stefanie Horovitz)很快就提供了同位素的实验证据。她在维也纳的镭研究所工作,她证明即使像铅这样常见的元素也可能具有不同的原子量,具体取决于它是由铀还是钍的放射性衰变而来。

  另一个问题便是镭的神奇“放射物”的本质是什么,是颗粒还是气体?加拿大物理学研究生哈丽特·布鲁克斯(Harriet Brooks)在加拿大麦吉尔大学与她的老师欧内斯特·卢瑟福(Ernest Rutherford)一道解决了这个问题。布鲁克斯和卢瑟福在1901年提出放射物的扩散就如同厚重的气体,这是证明放射性衰变过程可能产生新元素的第一个证据。1907年,威廉·拉姆齐(William Ramsay)认为这种后来被命名为氡的气体属于“氦元素组”——现在被称为惰性气体。

  1902年,卢瑟福和索迪宣布了他们的放射性衰变理论:原子在发出放射线的同时自发地衰变成新的原子。卢瑟福因其研究成果获得了1908年的诺贝尔化学奖。布鲁克斯发现氡是第一步,也是至关重要的一步,但人们却很少记得她。虽然第一篇论文是由布鲁克斯和卢瑟福共同写作的,但后来发表在《自然》上的另一篇论文就只有卢瑟福的名字了——仅仅注明布鲁克斯为卢瑟福提供了协助。布鲁克斯发现她作为一名女性很难获得长期职位(特别是结婚后),进行稳定深入的研究。

进一步对元素特性进行探索归纳

  有关原子核物理特性的新见解持续不断地涌现出来。1917-1918年,物理学家莉泽·迈特纳(Lise Meitner)和化学家奥托·哈恩(Otto Hahn)在柏林发现了91号元素——镤。迈特纳是奥地利人,在获得博士学位后前往德国寻找更好的职业发展机会。1907年,她被柏林大学化学系的哈恩录用,成为其无偿合作者。她不得不在地下室工作——因为女性不应该被看到。1913年,在哈恩调任至柏林-达勒姆的威廉大帝化学研究所(Kaiser-Wilhelm Institute for Chemistry)后,她成为该研究所的“合伙人”。

  哈恩和迈特纳在放射性衰变系中寻找锕的“母物质”时,发现了镤。当时寻找新元素的竞争十分激烈,因此有关孰先孰后的纠纷不可避免地随之而来。哈恩和迈特纳最终被认定为是第一个发现镤的团体,因为他们收集的物质量更多且对该物质特性的研究比其竞争对手更为完整。

  另一个元素,75号元素铼,于1925年由德国化学家伊达·诺达克(Ida Noddack)和她的丈夫沃尔特·诺达克(Walter Noddack)在柏林发现,与他们合作的还有电气工程公司Siemens-Halske(后来并入西门子公司)的奥托·伯格(Otto Berg)。伊达·诺达克(娘家姓塔克)原本是一名化学工程师,但是她放弃了化工行业的工作而去寻找新元素。1925年,她开始在柏林的帝国物理和技术研究所担任无偿客座研究员,当时沃尔特在那里担任化学实验室的负责人。诺达克夫妇努力制备了可称量的铼——以莱茵河命名;铼是地球上最稀有的元素之一,不具有放射性。

  诺达克夫妇还宣称找到了第43号元素,他们称之为鎷(以波兰马祖里亚命名)。但他们从未成功地再现其光谱线或分离出这种物质。事实上,使用“湿化学”方法研究这种元素是没有用的。1937年,第43号元素成为第一个人工制备而成的元素,被命名为锝。

  居里夫人因为其自己的研究成果而得到认可,并在皮埃尔去世后接替了他在巴黎大学的职位。但伊达·诺达克不同,她在她丈夫的实验室以客座研究员的身份工作了大半辈子。这也是1934年她提出原子核可分裂理论时没有得到重视的原因之一,现在这个原子核分裂的过程被称为核裂变。

  1932年中子的发现与1934年感生放射性的发现开辟了一个全新的研究领域——在实验室中通过用粒子轰击原子来制造新的元素。1934年,物理学家恩里科·费米(Enrico Fermi)及其罗马大学的同事宣布,他们通过用中子轰击铀制造出了第93号和第94号元素。伊达·诺达克在《应用化学》(Angewandte Chemie)上发文指出,费米未能证明轰击没有产生其他化学元素,包括一些原子质量较轻的元素。“可以想象,”她说,“原子核会分裂成几个大的碎片。”但物理学家们忽略了她的声音。

  1938年,迈特纳和哈恩意识到费米制造的其中一种元素是钡,并且铀原子核的确已经分裂了。那时正处于第二次世界大战前夕,身为犹太人的迈特纳已逃往瑞典。虽然是她的计算让哈恩相信铀原子核的确分裂了,但哈恩在1939年发表研究结果时并未提到迈特纳的名字,也没有在1945年接受1944年的诺贝尔化学奖时将这件事澄清。

  这些女性先驱大多与男性研究人员合作,因此很难区分他们的贡献。玛格丽特·佩里是一个例外:这位法国物理学家被认为在1939年独立发现了第87号元素——钫。佩里在19岁时加入玛丽·居里的巴黎研究所,担任实验室技术员,由伊雷娜·约里奥-居里(Irène Joliot-Curie)和安德烈·德比埃尔内(André Debierne)提供指导。两人分别要求她计算同位素锕 -227的精确半衰期,这是一个精细的技术过程,就在这期间佩里发现了新元素钫。因为当时伊雷娜·约里奥-居里和安德烈·德比埃尔内无法就佩里究竟为谁工作达成共识,所以他们都无法说明自己在这一发现中所发挥的作用。后来佩里成为了斯特拉斯堡大学核化学系的负责人,并于1962年成为第一位当选法国科学院院士的女性——担任通讯院士。(虽然没有反对接纳女性的规定,但直到1979年才有第一位女性当选为正式院士。)

  钫是在自然界中最后发现的元素。放在今天,这样的发现需要有大型研究团队、粒子加速器和庞大的预算才行。化学元素的含义已经发生了改变,从门捷列夫认为的稳定而不可转换的物质变成了到仅能存在几毫秒的同位素。

  20世纪70年代初,美国化学家达莲娜·霍夫曼(Darleane Hoffman)利用相关技术实现了跨越性的突破。她证明同位素镄-257可以自发裂变——不仅仅是在被中子轰击之后。霍夫曼是第一位担任洛斯阿拉莫斯国家实验室科学部门负责人的女性,她还在自然界中发现了钚-244。她培养了几代女科学家。其中一位是道恩·沙内西(Dawn Shaughnessy),她现在是劳伦斯利弗莫尔国家实验室的重元素项目(以及其他几个项目)的首席研究员,该项目帮助发现了六个新元素(113-118)。

将元素物尽其用

  在探索元素的道路上还有很多其他女性的身影。1886年,法国化学家亨利·莫瓦桑(Henri Moissan)分离出了氟。之后在20世纪20年代到30年代初期,一支女性团队(特别是卡门·布鲁格·罗曼·费雷尔(Carmen Brugger Romaní)和特立尼达·萨利纳斯·费雷尔(Trinidad Salinas Ferrer))与马德里大学的何塞·卡萨雷斯·吉尔(José Casares Gil)开展合作,共同研究氟对健康的影响及矿泉水中的氟含量。1936年-1939年西班牙内战后,她们不得不退出研究,她们的工作成果便归入了卡萨雷斯的名下。

  化学家里塔·克拉克·金(Reatha Clark King)是第一位在华盛顿特区国家标准局工作的非洲裔美国女科学家。20世纪60年代,她研究了氟氧氢气体混合物的燃烧:氟的高反应性意味着其可用于火箭推进剂。有的混合物爆炸性过强,因此需要特殊的设备和技术。NASA采用的正是金的设计。

  20世纪10年代,美国医生和研究员艾丽斯·汉密尔顿(Alice Hamilton)证明了铅的毒性及其对公众和金属行业从业人员的危害。她迫使保险公司和制造商采取安全措施并对受影响的人进行赔偿。她还组织了社会运动,让大家认识到汞等其他重金属可能给从业人员造成的疾病伤害。1919年,她成为了哈佛大学的第一位女性教师。早在1925年,她就明确反对在汽油中添加铅。

  日裔美籍技术人员Toshiko'Tosh'Mayeda在20世纪50年代就掌握了氧的放射性同位素的测量方法。起初她在芝加哥大学哈罗德·尤里(Harold C. Urey)实验室里清洗玻璃器皿,不久便成为了质谱仪的负责人。她帮助测定了贝壳化石中氧同位素的含量,用以推断史前海洋的温度,并将这种方法推广到了陨石中。

  像所有日裔美国人一样,1941年12月7日珍珠港事件发生后,Mayeda被送往拘留营并遭到歧视。Mayeda只拥有化学学士学位,本来或许会成为那些做出重大贡献却不为世人所知的众多女性技术人员之一。但是,好在Mayeda得到了上司的支持,她的名字与那些博士和教授一并出现在了期刊论文中。

元素周期表的背后

  与研究发现一样,搜集整理这些女性科学家的故事也需要团队的合作,非常感谢以下各位所做的努力和贡献,他们是:Gisela Boeck、John Hudson、Claire Murray、Jessica Wade、Mary Mark Ockerbloom、Marelene Rayner-Canham、Geoffrey Rayner-Canham、XavierRoqué 、Matt Shindell和Ignacio Suay-Matallana。

  追踪了解化学研究史上的女性角色,从无偿的助手和技术人员到杰出实验室的负责人,我们更全面地了解了这群在科学发现道路上不懈努力的人。今年是元素周期表诞生150周年,我们必须认识到在它的建立和发展背后是许许多多科研人的个人努力和精诚合作。

 

原文以Celebrate the women behind the periodic table为标题发布在2019年1月28日《自然》评论上

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作者系原文作者:Brigitte Van Tiggelen和Annette Lykknes

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