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不燥热,不插电:《自然·化学》带你静观室温下氨气转化为氮气
时间:2019-08-07 11:14:32来源:学术经纬
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提要:事实上,NH3作为储氢载体也的确具有许多优点:能量密度高、安全不易燃、容易液化储存,且NH3已在工业化生产中发展十分成熟,加上其本身不包含碳原子,也符合低碳能源的要求。
不燥热,不插电:《自然·化学》带你静观室温下氨气转化为氮气

  大家一定都听说过生物固氮,固氮微生物(如根瘤菌、放线菌)能在特定的条件下将大气中的氮气(N2)转化为氨气(NH3)。这一过程可借助微生物自身产生的固氮酶在其体内自发进行,无需额外提供能量,在生态系统的氮循环中占有重要的地位。早在上世纪初,人们还发展了人工固氮的方法。德国化学家弗里茨·哈伯(Fritz Haber)与卡尔·博施(Carl Bosch)以氮气和氢气作为原料,在高温、高压条件下借助铁基催化剂,实现了NH3的工业合成。这便是著名的哈伯法(也称哈伯-博施法)合成氨,目前在合成氨工业中仍旧具有广泛的应用。

  理论上讲,如果能反过来将NH3有效地转化为N2和H2,NH3便可用作氢能源载体在能源开发中得到利用。事实上,NH3作为储氢载体也的确具有许多优点:能量密度高、安全不易燃、容易液化储存,且NH3已在工业化生产中发展十分成熟,加上其本身不包含碳原子,也符合低碳能源的要求。倘若人们能合理设计这一过程,将会为发展清洁、可再生能源开辟新的道路。

  NH3的合成与分解是两种互为逆反应的过程,两者还具有相同的决速步骤——氮气吸附/脱附,但可用于合成NH3的催化剂并不适用于NH3的分解反应。迄今为止,人们已发展了一系列非均相催化体系用于NH3的催化氧化,反应利用不同的金属催化剂,在高温或外加电源的辅助下可以实现NH3的分解。相比于发展较为成熟的非均相催化体系,过渡金属催化的均相体系目前尚无报道,如何在不需要外加热能和电能的温和条件下完成NH3的催化氧化成为人们关注的问题。

  最近,日本东京大学的Yoshiaki Nishibayashi教授与东邦大学的Ken Sakata教授合作,使用2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸根阴离子配位的Ru配合物(1a)作为NH3氧化的催化剂,首次在室温条件下实现了过渡金属催化的NH3转化为N2。相关工作发表在Nature Chemistry上。

  实现这一反应的关键在于催化过程中有效形成金属-氮叁键(M≡N)中间体。过渡金属中心d轨道的电子会占据金属-氮键的π*反键轨道,随着d轨道电子数量增加,M≡N键的键能也逐渐降低。前过渡金属的M≡N键通常十分稳定,而后过渡金属的M≡N键则反应活性较高。人们在以往的研究中实现了化学计量过渡金属配合物参与的NH3氧化,其中双氧阴离子平面型四齿配体配位的Ru研究最为广泛,在过渡金属氮化物的转化中具有良好的表现。他们认为,合适的Ru催化剂有望实现NH3的催化转化。

  作者首先以1a作为催化剂探究NH3的催化氧化过程,这种双氧阴离子平面型四齿配体配位的Ru在水氧化析氧反应中具有优异的催化活性。为了研究方便,他们首先以NH4OTf作为氨源,并通过顶空气相色谱分析计量N2的生成。最终发现,[Ar3N+·][SbCl6](Ar = 4-Br-Ph)(2a)作为氧化剂及限制试剂、2,4,6-三甲基吡啶作为碱,反应能在室温下以79%的产率实现NH4OTf向N2的转化。其中碱可以中和体系中产生的H+,对反应的顺利进行具有至关重要的影响。其他Ru配合物作为催化剂时效果均不及1a出色。他们进一步尝试直接使用NH3作为氨源,2a作为限制试剂时,反应能以93%的产率得到N2。

  作者还通过同位素标记实验证实了N2中的N全部来源于NH4OTf,并合成出反应过程中可能形成的Ru中间体验证反应途径,最终提出合理的反应机理:(1)1a发生单电子氧化,形成相应的阳离子Ru物种;(2)四齿配体中其中一个羧酸根阴离子解配位,NH3与Ru金属中心配位,并相继发生三次单电子转移与去质子化,形成单核氮化钌中间体;(3)氮化钌中间体通过N-N键偶联发生二聚,形成双氮原子桥联的双核钌物种;(4)该物种进一步发生配体交换释放N2,完成催化循环。这一假设也得到理论计算的支持。

  他们还设计了1a的电化学分析实验,证实其在电化学条件下可以保持良好的催化活性,并且反应可直接使用NH3溶液作为氨源,由此表明这种Ru催化剂也可作为新的氨催化氧化电极催化剂在储氢技术中得到应用。

  至此,作者完成了室温条件下NH3催化氧化为N2,反应无需借助高温及外加电源,仅在过渡金属催化剂的作用下便可顺利进行。尽管该方法尚未实现NH3转化为H2,但为NH3的催化转化提供了另一种全新的思路,期待人们在未来对该反应进一步优化,实现温和条件下过渡金属催化NH3同时转化为N2和H2。

 

参考资料

[1] Kazunari Nakajima et al., (2019). Ruthenium-Catalysed Oxidative Conversion of Ammonia into Dinitrogen. Nat. Chem., DOI: 10.1038/s41557-019-0293-y

[2] Nadia Mohd Adli et al., (2018). Review-Ammonia Oxidation Electrocatalysis for Hydrogen Generation and Fuel Cells. J. Electrochem. Soc., DOI: 10.1149/2.0191815jes

[3] Shreya Mukherjee et al., (2018). Low-Temperature Ammonia Decomposition Catalysts for Hydrogen Generation. Appl. Catal. B Environ., DOI: 10.1016/j.apcatb.2017.12.039

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